1-  مقدمه

   تولوئن يکي از هيدروکربنهاي اروماتيک متداول است که به عنوان حلال صنعتي در کارخانه هاي رنگ ،شيميايي ولاستيک مورد استفاده قرار مي گيرد.تولوئن نخست به طور تقريباً ويژه به صورت ماده خام براي توليد TNT براي ساخت مواد منفجره استفاده مي‌شود در جريان جنگ جهاني اول به دليل توليد TNT توجه به تولوئن افزايش يافت. توسعه صنعت تولوئن عموماً از صنعت بنزن پيروي مي‌كند. تقريباً تا سال 1950 تقاضا براي آروماتيك ها از ظرفيت توليد آن تجاوز كرد. اين افزايش موجب شد تا روشهاي ديگر توليد مانند ریفرمینگ کاتالیستی به عنوان منبع جديد توليد آروماتيك‌ها اضافه شود و مدتي بعد بنزين پيروليز حاصل از واحدهاي اتيلن به آن ضميمه شد.توليد تولوئن از اين منابع نفتي به سرعت بين سالهاي 1960 تا اوايل دهه هفتاد ميلادي افزايش يافت در سال 1990 ظرفيت تولوئن حاصل از زغال‌سنگ در آمريكا به تنها یی 26000 تن نزول كرد كه معادل 8/0% از كل تولوئنه توليدي است.الگو و نمودار رشد و پيشرفت تولوئن شبيه به صنعت بنزين مي‌باشد بازار تولوئن در اوايل دهه هفتاد ميلادي به رشد و بلوغ رسيد. توليد تولوئن به سرعت بين سالهاي 1979 تا 1982 ميلادي كاهش يافت به دليل آن كاهش شديد تقاضا به دليل بحران اقتصادي جهان بود. تا سال 1987 اين صنعت مجدداً بازيابي شد ولي باز هم توليد تدريجاً شروع به كاهش كرد (از سال 1989) كه دليل آن را ركورد اقتصادي شمرده‌اند. افزودن تولوئن به سوخت براي بهبود عدد اكتان آن از اواخر دهه هفتاد ميلادي مورد اهميت قرار گرفت. محدوديت استفاده از آروماتيكها در بنزين با فرمول جديد، علاوه بر اين، فرمان استفاده از مواد اکسیژنه شده با عدد اكتان بالا كاهش تقاضا براي تولوئن به عنوان بهبوددهنده عدد اكتان بخصوص در آمريكا را در پي داشت.

1-    روشهای تولید تولوئن

5-1- استخراج آروماتیک ها

امروزه يك سيستم استخراج آروماتيكي از تكنولو‍‍‍ژي استخراج با حلال سولفولان كه بوسيله shell پايه گذاري و توسطuop توسعه يافت استفاده مي نمايند.توسط اين فرآيند در واحد هاي تجارتي تا 9/99 درصد بنزين،5/98 درصد آروماتيكهاي c8 بازيابي مي شود.شكل زير يك دياگرام شماتيك از مراحل مختلف فرآيند در يك واحد استخراج آروماتيكها توسط سولفولان است.خوراك ريفرميت كاتاليتي تازه و يا بنزين پيروليز به برج استخراج خورانده مي شود.خوراك از پايين به بالا بر خلاف حركت حلال سولفولان كه از بالا وارد برج مي شود جريان مي يابد، با تماس حلال سولفولان با خوراك،هيدروكربنهاي آروماتيكي بصورت انتخابي در حلال حل مي گردند.هيدروكربنهاي حل نشده كه حاوي مواد غير آروماتيكي مي باشند از بالاي برج استخراج به عنوان فاز رافينيت خارج مي شوند.برج در واقع يك تماس دهنده مجهز به ديسك دواراست.فاز استخراج شدهيا جريان هاي غني از حلال از زير برج استخراج به برج دفع مي روند.در اين برج مواد غير آروماتيكي سبك كه در سوفولان حل شده اند جدا شده و از بالا ي برج ،برج را ترك مي كنند.وجود آروماتيكهاي فرار در اين جريان غير قابل اجتناب بوده لذا مجدداً به برج استخراج برگشت داده مي شوند تا آروماتيكهاي آن بازيابي گردد.عمليات تقطير استخراجي يكي از عوامل كنترل كننده ي خلوص در يك واحد توليد آروماتيكها است.جريان خروجي از پايين برج دفع حاوي محصول آروماتيكي خالص و حلال سولفولان است.اين جريان به برج بازيابي فرستاده مي شود تا تركيبات آروماتيكي از سولفولان جدا گردد.آروماتيكهاي خالص از بالاي اين برج بازيابي مي شوند.جريان پايين اين برج حلال سولفولان داغ است كه پس از تبادل حرارت با حلال غني خروجي از برج استخراج به بالاي برج استخراج بر مي گردد.فاز رافينيت خروجي از بالاي برج استخراج به برج شستشو با آب فرستاده مي شود تا از طريق شستشوي متقابل با جريان آب عاري از حلال سولفولان،در آب حل گردد.نهايتاً محلول رافينيت نهايي از بالاي برج شستشو خارج و فاز آبي كه حاوي سولفولان بازيابي شده است به برج بازيابي مي رود تا سولفولان بازيابي شود.

جداسازي BTX

تفكيك بنزن،تولوئن و آروماتيكهاي c₈ و تركيبات سنگين تر جدا شده و با بنزين مخلوط ويا تحت عمليات عدم تناسب قرار مي گيرد.در صورتي كه تقاضاي بازار براي تولوئن كمتر از تقاضا براي بنزن يا مخلوط زايلن ها باشد توسط فرآيند هاي مربوطه تولوئن به بنزن يا بنزن به مخلوط زايلن ها تبديل مي شود.

5-1- جداسازی تولوئن

به دلايل اقتصادي تولوئن از مواد اوليه زير استخراج مي شود:

مواد پالايش شده ي حاصل از تقطير نفت خام

محصولات مايع بدست آمده از پيروليز هيدروكربن ها(كراكينگ با بخار)

محصولات مايع بدست آمده از گاز سازي يا كك سازي(پيروليز):زغال سنگ،زغال قهوه اي و...

به عبارت ديگر مهمترين دخایر خوراکی هاي تولوئن عبارتند از:

1.      رفرمینگ کاتالیستی

2.      پیرولیزگازوئیل

3.      محصول جانبي توليد استايرن از اتيل بنزن و محصول جانبي واحد اتيلن و پروپيلن

4.      نفت کک سبک

مهمترين قسمت استخراج تولوئن اين است كه محصولات پيروليز(حاصل از كراكينگ، كك سازي و...) بايد قبل از استخراج تولوئن هيدروژنه شوند.تركيبات غير اشباع به اشباع تبديل شده و ناجور اتمها مانند گوگرد،نيتروژن و اكسيژن خارج مي شوند در مورد مواد پالايش شده اين گونه پيش تصفيه معمولاً لازم نمي باشد.به طور كلي براي جداسازي آروماتيكها از دو روش تقطير استخراجي و استخراج مايع استفاده مي شود.به دلايل اقتصادي براي جداسازي تولوئن از غير آروماتيكها فقط از روش تقطير استخراجي استفاده مي شود.ثابت شده است كه حلال هايي با نقطه جوش بالاتر از تولوئن به عنوان عامل استخراج كننده مناسب مي باشند، به عنوان مثال نرمال متيل پيروليدن و مورفيلن.تقطير استخراجي اساساً شامل 2 ستون مي باشد مواد حاوي تولوئن وارد ستون استخراج شده و عوامل استخراج كننده از بالاي ستون،تزريق مي شوند.مخلوط تولوئن و عامل استخراج كننده از انتهاي ستون اول خارج شده ودر ستون بازيافت دوم به تولوئن خالص و حلال جدا مي شود.محصول بدست آمده از بالاي ستون تقطير استخراجي شامل تركيبات غير آروماتيك مواد آغازگر و عامل استخراج كننده مي باشد.اين برش در ستون بازيافت به دو قسمت مواد پالايش شده(غير آروماتيكها) و عامل استخراج كننده تقسيم مي شود و در آخر قسمت اصلي عامل استخراج كننده حاصل از ستون بازيافت به ستون استخراج برگردانده مي شود.اگر برش تولوئن مخلوطي از يك آروماتيك كمپلكس(مانندBTX) باشد در اين صورت وجود يك مرحله استخراج مايع-مايع ضروري است.ریفرمینگ کاتالیستی تقريباً شامل 9 تا 27% حجم تولوئن است اگر چه بيشتر آن استخراج نشده و در استخر بنزین باقي مي ماند.معمولاً پیرولیزیز بنزین حاصل از واحد اتيلن شامل تقريباً 30% تولوئن است ولي باز هم بيشتر تولوئن بازيافت نمي شود.مقدار كمي از تولوئن به عنوان محصول جانبي توليد استايرن از اتيل بنزن بازيابي مي شود و از نفت کک سبک كه شامل 12 تا 20% حجمي تولوئن است.در سال 2002 تقريباً 89% تولوئن استخراج شده در آمريكا از ریفرمینگ کاتالیستی و 7% از بنزين پيروليز بود بقيه ي تولوئن به عنوان محصول جانبي از واحد استايرن و ايزومريزاسيون زايلن و واحد هاي كك سازي بدست آمد.در همين سال(2002) 94% تولوئن در دنيا از جريان هاي ریفرمینگ کاتالیستی پالايشگاه،5% از پيروليز بنزين مشتق شده از كراكينگ هيدرو كربن ها براي ساخت اتيلن و پروپيلن و 1% به عنوان محصول جانبي توليد استايرن از اتيلن بنزن بدست آمده است.آمار توليد تولوئن از خوراكهاي مختلف را در جدول زير ملاحظه مي كنيد:همان طور كه گفتيم دو روش(استخراج مايع و تقطير استخراجي) براي تولوئن به كار مي رود كه در زير دو فرآيند به عنوان نمونه انتخاب شده و توضيح داده شده است.

     5-2-  فرآیند کاروم                                                                                                    

در اين بخش ما پروسه اي كه براي جداسازي بنزن و تولوئن از خوراك ریفرمینگ کاتالیستی است شرح مي دهيم.اين طراحي براساس فرایند کاروم uop مي باشد كه از حلال تترا اتيلن گليكول استفاده مي كند. اين تكنولوژي نخستسن بار در سال 1986 براي بهبود تكنولوژي هاي قديمي تر استخراج مايع بر اساس گليكول مطرح شد.